Сувенирные способы нанесения логотипа на разнообразные изделия находят все более широкое применение в различных отраслях промышленности. Возникшая потребность эксплуатации изделий в жестких климатических условиях предъявляет к лакокрасочным покрытиям повышенные требования. В частности, белая краска для печатания шкал на полиэтилентерефталатной ткани должна быть атмосферостойкой, нежелтеющей, обеспечивать получение оттисков высокой белизны и графической точности. Ввиду этого особое значение приобретает способ печати, который позволил бы достичь требуемых показателей логотипа. Исследования, проведенные по определению возможности получения оттисков белой краской с высокой белизной, показали, что толщина красочного слоя должна составлять не менее 8 мкм. Высокий, глубокий, плоский способы печати, вследствие присущих им особенностей, не позволяют достичь необходимой белизны красочного слоя при такой толщине. Специальный вид печати — тампопечать, основанная на применении безрастровой формы глубокой печати и передающего эластичного звена (тампона), дает возможность получить требуемую толщину краски на оттиске. В Киевском филиале ВНИИ полиграфии проведены исследования по выбору композиционного состава белой не желтеющей краски, предназначенной для тампопечати на полиэтилентерефталатной ткани, и изучению механизма ее закрепления. Необходимость получения не желтеющих покрытий с высоким коэффициентом отражения требует введения в систему не менее 50% белого пигмента — титановых белил и использования в качестве пленкообразующих полимеров кремний органических и акриловых слоя, не изменяющих цвет в жестких условиях эксплуатации . В качестве основного компонента пленкообразующего была выбрана твердая полиметил-фенилсилоксановая смола К-42. Краска, содержащая в качестве связующего раствор смолы К-42 в диметилфталате, обладает удовлетворительными печатно-технологическими свойствами, однако отверждения покрытия не происходит даже в процессе термообработки оттисков в течение 10 ч при 120°. Для достижения отверждения краски в заданном режиме сушки и получения покрытий с высокой твердостью в состав связующего вводили акриловую (АС) либо низкомолекулярную эпоксидную (Э-41) смолу. При этом акриловый сополимер вводили в систему в растворе диметилфталата и пропиленкарбоната, а эпоксидную смолу — в растворе бутилгликоля. Оптимальным соотношением компонентов пленкообразующей композиции № 1 является 4:1, а для J композиции № 2—7: 1. Краски, изготовленные на основе этих сочетаний смол, удовлетворяли заданным требованиям и отверждались при 120° в течение 2,5—3 ч. Учитывая химическую инертность полиэтилентерефталатной ткани и пористость ее структуры, можно было предположить два возможных механизма закрепления красок: 1) впитывание низкомолекулярной части связующего с образованием смоляной пленки; 2) впитывание либо испарение и низкомолекулярной части связующего с последующим npo-j теканием химических превращений в пленкообразующем. Для выяснения механизма закрепления красок были проведены газохроматографические, спектроскопические исследования и определение гель-золь фракций.
Полученные из газохроматографического эксперимента термодинамические параметры сорбций позволили оценить относительную вероятность удаления растворителей из индивидуальных пленкообразующих и их смесей и тем самым описать первый из предполагаемых механизмов. Параметры удерживания диметилфатала смолой, по абсолютной величине значительно превышают соответствующие данные для пропиленкарбоната и бутилгликоля. Учитывая, что содержание диметилфталата в смоле в 4,5 раза превышает содержание пропиленкарбоната (композиция № 1) ив 14,3 раза — бутилгликоля, можно считать, что лимитирующей стадией удаления растворителя из красочной пленки является удаление диметилфталата. Поскольку летучесть диметилфталата при температуре сушки (120°) оттисков невелика, механизм удаления из системы определяется, главным образом, впитыванием его в запечатываемый материал. Использование в качестве пленкообразующего сочетаний смол приводит к существенному снижению параметров удерживания (удельного объема удерживания Ууд, энтальпий сорбции AHS) растворителей по сравнению с исходными компонентами. Так, при применении в качестве сувенирной пленкообразующего одной смолы К-42 не реализуется механизм впитывания и не происходит отверждения красочного слоя. При использовании комбинаций смол К-42 и АС, К-42 и Э-41 облегчается миграция растворителей в запечатываемый материал, и покрытие отверждается в течение 2,5—3 ч. Неаддитивность значений объемов удерживания (Ууд) диметилфталата в смеси двух полимеров по составляющим указывает на химическое взаимодействие между компонентами пленкообразующего , а резкое снижение — на образование более жесткой, очевидно сшитой, структуры. Образование трехмерных сшитых структур при горячей сушке красочных композиций подтверждается результатами определения степени отверждения покрытий по содержанию в них гель-золь фракции . Содержание сшитого полимера в пленкообразующем после термообработки в течение 3 ч составляет 81—84%.
Для выяснения природы химического взаимодействия между компонентами пленкообразующего с образованием " сшитой структуры был применен метод ИК-спектроскопии. ИК-спектры поглощения исследуемых образцов регистрировали до и после термообработки при 120° в течение 3 ч. Спектры основного компонента пленкообразующего (кремнийорганической смолы К-42) не изменились после термообработки, что указывает на отсутствие химических превращений в нем.
Анализ ИК-спектров композиции, содержащей смолу К-42 и акриловый сополимер АС до и после обработки, показал, что при нагреве происходит уменьшение свободных и ассоциированных с водородными связями гндроксилов. Относительная оптическая плотность полосы 3450 см~1 уменьшается при этом на 0,061 отн. ед. Изменения в спектре указывают на взаимодействие амино — и карбоксильных групп амидосодержащей акриловой смолы с гидроксильными группами смолы К-42 с образованием трехмерной сшитой структуры. В ИК-спектрах композиции смол К-42 и Э-41 после термообработки наиболее существенные изменения произошли в области гидроксильного поглощения (3300—3600 см. — 1), валентных колебаний эпоксикольца (920 см~1) и простых эфирных связей углерода и кремния (1000—1200 см~1). Уменьшение концентрации гидроксильных групп при нагревании этой композиции может быть связано как с самоконденсацией смолы Э-41, так и со взаимодействием эпоксигрупп этой смолы с гидроксильными группами смолы К-42; при этом уменьшается количество эпоксидных групп и одновременно растет количество, простых эфирных связей углерода и кремния. Кроме того, допустима обменная реакция эпоксидной смолы с силоксанами, при которой образуется эпоксикремнийорганическая смола. Сопоставление результатов изучения механизма отверждения красочного слоя на основе выбранных связующих показывает, что отверждение осуществляется по второму 67 механизму закрепления краски, основанному на впитывании низкомолекулярной части связующего и химическом взаимодействии его высокомолекулярных компонентов в процессе термической обработки оттиска логотипа на сувенирах. Методом ИК-спектроскопии был изучен механизм взаимодействия полимеров, составляющих пленкообразующее. Образование сшитых трехмерных структур пленкообразующего позволило получить достаточно твердую белую нежелтеющую красочную пленку. Однако при печатании красками, содержащими только пигмент и связующее, происходило пробивание краски на оборотную сторону запечатываемой лавсановой ткани и снижение коэффициента отражения от­тисков. Устранить этот дефект и достичь высокого коэффициента отражения оттиска удалось посредством введения в красочную систему аэросила, модифицированного ионами меди. Эффект действия содержащих медь аэросилов объясняется высокой координационной способностью атома меди, что влечет за собой образование крупных ассоциатов, соизмеримых с размерами пор запечатываемого материала и сводит к минумуму пробивание краски на оборотную сторону запечатываемого материала. На основании исследований выбраны две оптимальные рецептуры белой нежелтеющей краски для печатания на лавсановой ткани, которые дают возможность получить оттиски с высоким коэффициентом отражения и исключить пробивание краски на оборотную сторону запечатываемого материала.
2. Методами газовой хроматографии, ИК-спектроскопии и определения содержания гель-золь фракции в пленкообразующем установлено, что механизм закрепления красочного слоя заключается во впитывании низкомолекулярной части связующего и последующем химическом взаимодействии высокомолекулярных компонентов.